发布日期：2026-10-20 09:04:49 这是一套用光纤拉曼光谱直接测液态LNG的行业实施规程，用于LNG生产、贸易交接，可算热值、沃贝指数，不属于强制测试方法，只规定系统要求与操作准则，不给出统一校准曲线。
速览表
技术背景：为什么要对 LNG 直接测“液”？
LNG 的组分决定热值、沃贝指数与贸易交接质量。传统色谱测 LNG 通常要先气化，而气化器运行异常会带来轻重组分分馏、样品代表性差和精度漂移。D7940 的核心价值，就是用光纤耦合拉曼探头直接进入液相 LNG，取消气化步骤，直接获得分子振动指纹并反演体积分数，再由组分计算 GHV、Wobbe index。这与 ASTM 自身对方法意义的定位一致：拉曼可直接测量液化天然气，无需像色谱那样设置汽化环节。
(1) 技术手段：光纤耦合拉曼光谱，直接测量液态LNG样品，不需要气化。方法原理理论上也可以用于其他轻烃的气态/液态混合物，但规程全部操作约束针对液相LNG。
(2) 可直接测量组分：CH4、C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12、n-C5H12。
(3) 明确排除：C5及以上重烃不在本标准测量范围内。
(4) 惰性气体（N2、CO2、稀有气体）：拉曼无法直接可靠定量，采用差减法，即减去所有已测烃类组分总和得到；差减会把烃类测量误差一并传递给惰性组分结果。
(5) 输出能力：由组分摩尔分数计算高位热值GHV、沃贝指数Wobbe指数，计算规则引用ASTMD3588、ISO6976。
(6) 样品硬性前提：样品必须为液相，禁止气液两相共存；气泡、空化、部分气化会显著破坏准确度和重复性。
(7) 单位全部采用国际SI单位；标准只提供方法实践，不覆盖全部现场安全风险，使用者自行落实防爆、安全规范。
ASTM标准：D1945（气相色谱分析天然气）、D1946、D7833；D3588（燃料热值、压缩因子计算）；D4150（气体燃料术语）、E691（实验室间精密度试验）。
欧洲标准：BS-EN60079-28爆炸环境：光学辐射设备防护；BS-EN60825-1激光产品安全规范。
ISO标准：ISO6974-5天然气气相色谱组分测定；ISO6976由组分计算热值、沃贝指数。
重点核心概念：
(1) Accumulations（累加次数）：多次曝光光谱叠加，用来提升信噪比，不改变单张曝光时间。
(2) CCD binning：CCD像素合并，牺牲光谱分辨率换取信噪比。
(3) 拉曼位移（wavenumber cm-1）：拉曼偏移以波数表征，与激发激光波长无关，是分子固有指纹。
(4) 区分：入射光（激光波长）；散射光（拉曼信号波长）。
(1) 主机激光器输出单色激光，经发射光纤传输至插入LNG液相的工艺探头。
(2) 激光在液态LNG内部激发分子拉曼散射；散射光子由探头收集，通过另一根采集光纤传回分析仪主机。
(3) 光谱仪将不同拉曼位移的光色散，投射至CCD面阵探测器；CCD将光子转为电信号生成原始光谱（强度-拉曼位移谱图）。
(4) 软件解析光谱峰，反演各组分体积分数；进一步计算热值、沃贝指数。
(1) 场景：LNG贸易交接、生产工艺优化、质量合规检测；可在线也可离线实验室。
(2) 对比色谱：不需要汽化步骤，规避汽化器异常带来的分析偏差。
(1) 宇宙射线：高能粒子击中CCD产生孤立尖峰伪峰；解决方案：成对采集光谱，算法识别剔除异常像素点。
(2) CCD热电子噪声：探测器自身热激发电子叠加真实光谱；解决手段：探测器制冷、后续背景光谱相减。
(3) 气-液两相/气泡：来自绝热不足、流体空化；会强烈改变散射条件，是现场最主要误差源；标准强制样品必须维持完整液相。
整套系统划分为三部分：分析仪主机单元、光纤线缆总成、LNG样品探头。
包含激光器、探测模块（光谱仪+CCD）、标定切换单元、计算机HMI人机交互。
(1) 可用波长范围：500-800 nm，行业常用785 nm，此区间内满足指标即可。
(2) 关键指标：
1) 线宽≤1 cm-1；
2) 波长稳定性：短期（数分钟）为 0.005 nm，长期（数年）为 0.05 nm。
3) 工作温度区间0-45℃下功率稳定；
(3) 安全强制约束：满足EN60079-28爆炸环境、EN60825-1激光安全；具备远程功率互锁、冗余功率监控、工作指示灯。
· 光谱波数覆盖：150~3500 cm-1；
· 光谱分辨率≤7 cm-1；
· 温度漂移≤0.1 cm-1/℃；
· 通光孔径数值NA与采集光纤匹配，典型f/1.8；
· 内置陷波/边缘滤光片：激光波长处光密度OD ≥ 8，同时拉曼信号透过率 ≥ 80%，抑制未发生位移的瑞利散射强光。
· 必须制冷，至少-30℃，真空密封杜瓦封装，抑制热噪声；
· 量子效率在光谱中心 ≥ 40%；400-1050 nm波段量子效率不低于4%；
· 16位数字化，像素满阱容量 ≥ 50000电子；读出噪声 ≤ 10电子；暗计数 ≤ 0.5e⁻/pixel/s。
(1) 光谱标准光源：例如氖灯，用于波长标定，建立CCD像素-拉曼波数映射关系。
(2) 拉曼位移标准物质：已知拉曼峰位的固体参考样，用于反推仪器实际工作激光波长，校正漂移。
双光纤架构：一路发射激光至探头；一路把拉曼信号传回主机；
· 光纤类型：低-OH全石英光纤；
· 安全设计：线缆内置互锁铜导线；线缆断裂时电流中断，联锁切断激光输出，满足防爆；线缆铠装防护。
直接接触-162 ℃液态LNG，连接光纤和工艺流体。
(1) 光学组件：可承受-190 ℃~+150 ℃宽温，抗冲击100G，抗振动10G（500Hz）；探头内部集成滤光片，在探头端抑制瑞利散射。
(2) 壳体：316不锈钢，耐压，流体力学结构，抵抗管道流体冲击。
(3) 窗口：高纯蓝宝石窗口，低荧光背景；气密耐压密封；要通过7J钢球冲击测试。
(4) 功能：把激光聚焦到液态样品，高效收集拉曼散射；隔离样品与内部光学器件。
软件必须实现的功能清单：
(1) 拉曼位移换算，输出强度-拉曼位移光谱；
(2) 识别组分，计算各组分相对含量；
(3) 由组分计算热值、沃贝指数等衍生参数；
(4) 实时监控仪器状态：激光器功率、器件温度；
(5) 维护仪器校准，跟踪漂移。
(1) 高压工况，探头安装必须防喷射飞出风险。
(2) 防爆联锁关键：当液位下降，探头暴露气相环境，系统必须自动切断激光，防止点燃LNG蒸气。
(3) 仪器一般为ClassIIIb激光器，维护作业必须佩戴激光防护眼镜。
(1) 探头插入管道内部至少5 cm或管径的10%，避开管壁边界层，保证采集有代表性样品。
(2) 探头安装角度尽量接近水平，保证探头头部浸没液体。
(3) 工艺温度压力必须维持样品处于纯液相；不能出现气液两相。
(4) 探头机械结构要抗流体涡激振动疲劳。
(1) 激光器充分预热，典型10分钟，达到波长、功率稳定。
(2) 光谱仪对温度十分敏感：要么环境控温波动小于1℃，要么配置自动光谱漂移校正算法补偿热胀冷缩。
(3) CCD制冷：至少10分钟冷却，待探测器温度稳定再开始采集。
(4) 设置曝光时间+累加次数：保证足够信噪比；同时严防CCD像素饱和，饱和会扭曲光谱强度，造成定量错误。
(1) 仅支持C1-C5烃类；C5+重烃、H₂S、微量水不能测量；N₂、CO₂依靠差减法，误差会累积放大。
(2) 这是实践规程，不是固定测试方法：没有提供统一的校准方程、没有规定统一检出限；设备厂商需要自行完成液态LNG条件下全套标定、精密度验证。
(3) 对样品相态极其敏感：一旦出现气泡、部分气化，分析结果失效。
(4) 探头硬件门槛高：必须耐受-162 ℃深冷、耐压、抗冲击振动、蓝宝石气密窗口；普通气体拉曼样品池无法替代。
